【人物与科研】南京邮电大学黄维院士团队赖文勇教授课题组：首例基于磷光铱配合物作为三线态敏化剂的有机半导体激光器

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导语

电泵浦有机激光长期以来都面临着巨大挑战。阻止有机材料成功实现电泵浦激光的一个主要问题是在强电流注入条件下不可避免大幅增加的三线态激子数量。由于三线态激子的寿命比较长（比单线态激子寿命长三个数量级），三线态激子更容易累积并引起光损耗。为了降低三线态激子累积引起的光损耗，常用的策略是在增益介质中添加三线态激子湮灭剂。但这种方法阻止了75%的激子用于光放大过程。考虑到电泵浦有机激光需要非常高的电流密度，理论计算需要1 kA/cm²以上，这种方法就显得非常浪费和低效。因此，如何有效调控三线态激子对于实现电泵浦有机激光就显得非常重要。

最近，南京邮电大学黄维院士团队赖文勇教授课题组在前期有机激光增益介质设计相关工作基础上，创新性提出同时利用单线态和三线态激子用于高效光放大过程的有效策略，报道了首例基于磷光铱配合物作为三线态敏化剂的有机半导体激光器。相关成果以“Low-Threshold Organic Semiconductor Lasers with the Aid of Phosphorescent Ir(III) Complexes as Triplet Sensitizers”为题发表于Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.201806719）。课题组博士生江翼和硕士生吕鹏为论文共同第一作者，赖文勇教授为文章通讯作者，并得到了黄维院士的悉心指导；在超快光谱测试方面得到了澳门大学邢贵川教授课题组的大力支持。相关数据分析方面得到香港浸会大学Prof. Kok Wai Cheah（谢国伟教授）的帮助。

赖文勇教授及其课题组简介

赖文勇，教授，博士生导师。在复旦大学取得博士学位，专业为高分子化学与物理。目前为西北工业大学讲座教授、南京邮电大学印刷电子研究所所长、有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地教授（二级）。赖文勇教授及其课题组长期致力于光电功能高分子、有机电子、柔性电子、印刷电子等领域科学研究工作。近年来，在国际高水平学术期刊发表SCI论文160余篇，其中以第一/通讯作者身份发表SCI论文120余篇；获授权发明专利20余项。研究结果产生了积极的国际影响，其中“有机半导体的设计原理、高效制备与光电器件”等研究成果先后获国家自然科学奖二等奖、中国青年科技奖等；入选国家中青年科技创新领军人才、百千万人才工程国家级人选、青年973首席、国家优青等；获得国家有突出贡献中青年专家、享受国务院政府特殊津贴专家等荣誉。领衔团队入选江苏省高校优秀科技创新团队、江苏省“六大人才高峰”创新人才团队等。

前沿科研成果

首例基于磷光铱配合物作为三线态敏化剂的有机半导体激光器

作者提出了一种光放大的设计新概念：以磷光铱配合物作为三线态敏化剂，荧光共轭聚合物为增益介质，构建了三线态-单线态客-主体能量转移增益系统。能量传递机理图如图1a所示。作者选用了三个带长柔性链的天蓝光铱配合物作为客体，商业化发光聚合物F8BT作为发光主体来构筑三线态-单线态客-主体能量转移增益体系（图1b）。而铱配合物的发光光谱和F8BT的吸收光谱具有较为理想的重叠（图1c），确保了能量传递的顺利实现。

图1. a）从磷光光敏剂到荧光激光增益介质的能量转移机制；b）磷光敏化剂和聚合物荧光激光增益介质（F8BT）的化学结构；c）纯薄膜中(Dfpypy)₂Ir(pic)和F8BT的吸收光谱和PL光谱

（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

通过对共混样品的光致发光光谱、光激发光谱和瞬态吸收光谱进行测试分析，作者排除了共混薄膜中三线态-三线态能量传递（Dexter energy transfer）的可能性，并直接证实了三线态-单线态能量转移过程（图2）。需要强调的是，这样一个过程和传统的铱配合物-荧光体掺杂体系（例如：FIrpic-F8BT）结果完全不同。作者认为，选取的铱配合物中含有较长的柔性链（理论模拟长度大约1.1 nm），其降低了铱配合物和F8BT之间的电子云重叠，从而减小了两者分子间三线态-三线态激子传递的可能性（Dexter能量传递距离小于1 nm）。

图2. a）(Dfpypy)2Ir(pic)共混物薄膜的PL光谱；b-c）具有不同F8BT比例的(Dfpypy)2Ir(pic)共混物样品的PLE光谱；d-e）(Dfpypy)2Ir(pic)混合样品的PIA光谱

（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

作者进一步测试共混薄膜的光放大行为（图3）。实验结果表明，相较于没有三线态敏化剂的F8BT薄膜，所采用的三线态-单线态的客-主体系统具备更低的光放大阈值和更理想的光放大行为。相比于F8BT薄膜（Eth=23.2 µJ cm^-2），最佳共混比例薄膜的ASE阈值只有7.1 µJ cm^-2，降低了三倍多。而具备典型Dexter能量传递的FIrpic-F8BT薄膜体系并没有表现出优于F8BT的光放大行为，这与有机光放大原理相吻合。

图3. a）(Dfpypy)2Ir(pic)共混物薄膜的发光量子效率和ASE阈值能量随F8BT含量的变化图；b）(Dfpypy)2Ir(pic)共混物薄膜（90% F8BT）的最佳ASE阈值图；c）(Dfpypy)2Ir(pic)共混物薄膜（90% F8BT）随能量变化的发光光谱；插图：(Dfpypy)2Ir(pic)共混物薄膜（90% F8BT，实心圆）与F8BT纯薄膜（空心圆）的半峰宽随泵浦能量的变化图；d）不同配合物作为三线态敏化剂的共混物薄膜（90% F8BT）随能量变化的ASE阈值；e）不同配合物作为三线态敏化剂的最佳共混含量薄膜的ASE阈值图

（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

此外，在电驱动条件下，基于“三线态-单线态的客-主体系统”的荧光有机发光二极管（OLED）表现出比没有“三线态敏化剂”的荧光OLED更高效的光电性能。如图4所示，基于“三线态-单线态的客-主体系统”的OLED器件最大外量子效率（EQE）达到3.2%，最大电流效率达到9.9 cd/A。相较于F8BT作为发光体有着较大提升（最大EQE：1.8%；最大电流效率：5.9 cd/A）。

图4. a）基于不同F8BT含量的(Dfpypy)2Ir(pic)共混发光体OLED器件的电流密度-电压-发光（J-V-L）曲线；b）9 V电压下器件的EL光谱; c）OLED的电流效率和EQE与驱动电压的函数关系

（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

如图5所示，作者进一步将三线态-单线态的客-主体增益系统集成到分布反馈式纳米光栅中，得到了非常低的激光阈值（1.86 μJ cm^-2）。这展示出作者所提出的这种调控三线态激子用于光放大过程的方法的有效性和可行性，具有重要的应用前景。

图5. a）(Dfpypy)2Ir(pic)共混（90% F8BT）薄膜和F8BT的激光阈值图；b）上图：通过改变光栅周期获得的90％ F8BT组分的(Dfpypy)2Ir(pic)共混膜的调谐激光光谱；下图：激光阈值与发光光谱对比图

（图片来源：Adv. Funct. Mater.）

综上所述，作者通过探讨三线态-单线态FRET能量转移过程，展示了磷光铱配合物作为三线态敏化剂用于光放大过程的第一个实例；构建了一种以铱配合物为三线态敏化剂，以黄绿光荧光聚合物F8BT为增益介质的新型三线态-单线态的客-主体增益系统。与没有三线态敏化剂的增益系统相比，所得到的三线态-单线态的客-主体系统具有低三倍的放大自发发射阈值和更好的激光性能。基于具有90％ F8BT组分的(Dfpypy)2Ir(pic)混合样品，DFB激光器实现了相当低的激光阈值1.86 µJ cm^-2（0.37 kW cm^-2）。此外，“三线态敏化剂”在电驱动条件下为提高OLED性能方面发挥了积极作用，其基于具有“三线态敏化剂”的三线态-单线态的客-主体能量转移体系的荧光OLED相对于没有“三线态敏化剂”的OLED显示出更好的光电性能。本文作者提出了一种有效通用的方法，该方法通过能量转移调控三线态激子用于光放大过程，可以同时利用单线态和三线态激子增强光放大行为和器件性能，为实现电泵浦OSL提供了新的思路和解决方案。

相关成果发表于Adv. Funct. Mater.（DOI: 10.1002/adfm.201806719）。该论文作者为：Yi Jiang, Peng Lv, Jin-Qiang Pan, Yan Li, He Lin, Xin-Wen Zhang, Jiong Wang, Yuan-Yuan Liu, Qi Wei, Gui-Chuan Xing, Wen-Yong Lai,* and Wei Huang。

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